熱電偶測溫的基本工作原理是兩種不同材料導體的閉環。當兩端有溫度梯度時，就會有電流流過回路，兩端之間就會產生電動勢——熱電動勢。兩種不同組分的均質導體為熱電極，溫度較高的一端為工作端，溫度較低的一端為自由端，自由端通常處于恒溫狀態。根據熱電動勢與溫度的函數關系，制作了熱電偶分度儀。分度儀是在自由端溫度為0℃的條件下得到的，不同的熱電偶有不同的分度儀。當第三種金屬材料連接到熱電偶電路時，只要材料的兩個觸點溫度相同，熱電偶產生的熱電勢就會保持不變，即不受第三種金屬接入電路的影響。因此，在熱電偶測溫時，可以借助測量儀器，測得熱電動勢，就可以知道被測介質的溫度。熱電偶測溫要求冷端(測量端為熱端，通過引線與測量電路連接的端稱為冷端)的溫度保持不變，溫差電勢的大小與被測溫度成正比。如果測量時冷端(環境)溫度發生變化，將嚴重影響測量的準確性。